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<title>Enone</title>

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<h1 id="firstHeading" class="firstHeading mw-first-heading"><span class="mw-page-title-main">Enone</span></h1>

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<p>Als <b>Enone</b> werden in der <a href="Organische_Chemie" title="Organische Chemie">Organischen Chemie</a> <a href="Ketone" title="Ketone">Ketone</a> bezeichnet, die außer der C=O-Doppelbindung (für die im <a href="Nomenklatur_(Chemie)" title="Nomenklatur (Chemie)">systematischen Substanznamen</a> das <a href="Suffix" title="Suffix">Suffix</a> <i>–on</i> steht) noch eine C=C-Doppelbindung (Suffix <i>–en</i>) enthalten. Sprachlich verkürzt wird die Stoffgruppe solcher Substanzen als <i>En-one</i> bezeichnet. Das Kohlenstoffgerüst der Enone kann ringförmig (cyclisch) oder acyclisch sein; auch Kombinationen dieser Skelette sind möglich.

</p><p>Eine ältere Bezeichnung ist „<a href="Unges%C3%A4ttigte_Verbindungen" title="Ungesättigte Verbindungen">ungesättigte</a> Ketone“. Nach der Stellung (siehe <a href="St%C3%A4ndigkeit" title="Ständigkeit">Ständigkeit</a>) der C=C-Doppelbindung unterscheidet man α,β-ungesättigte Ketone von β,γ-ungesättigten, γ,δ-ungesättigten etc. Ketonen, wobei α für ein dem Kohlenstoffatom der <a href="Carbonylgruppe" title="Carbonylgruppe">Carbonylgruppe</a> benachbartes C-Atom steht.

</p><p>In den α,β-ungesättigten Ketonen sind die beiden Doppelbindungen <i><a href="Konjugation_(Chemie)" title="Konjugation (Chemie)">konjugiert</a></i>. Häufig sind α,β-ungesättigte Ketone thermodynamisch stabiler als ihre <a href="Isomerie" title="Isomerie">Doppelbindungsisomere</a>. Daher wird der Begriff „Enone“ oft auf erstere beschränkt.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Nomenklatur">Nomenklatur</h2></div>

<p>Griechische Buchstaben werden in der Organischen Chemie jedoch auch zur Beschreibung anderer Strukturen verwendet, z. B. in der <a href="Stereochemie" title="Stereochemie">Stereochemie</a>, oder zur Benennung von Kristall-Modifikationen. Die Positionsangaben mit griechischen Buchstaben sind aber in der Historie der Organischen Chemie verankert und werden sich daher wohl kaum „ausrotten“ lassen. Aber in der Nomenklatur einzelner Verbindungen sollten sie nach Möglichkeit vermieden werden.

</p><p>Bei acyclischen Ketonen nummeriert man die längste Kette von Kohlenstoffatomen wie bei den <a href="Alkane" title="Alkane">Alkanen</a>. Dadurch wird der Carbonylgruppe ihre Stellungsbezifferung und das <a href="Suffix" title="Suffix">Suffix</a> <i>–on</i> zugewiesen. Anschließend trägt man die Position der C=C-Doppelbindung ein, wie bei der Bezifferung der <a href="Alkene" title="Alkene">Alkene</a>.

</p><p>Bei cyclischen Ketonen hat die C=O-Gruppe den höchsten Rang und erhält daher die Nummer 1. Die Nummern (<a href="Lokant" title="Lokant">Lokanten</a>) der C=C-Doppelbindung sollen möglichst niedrig sein (ausgehend vom O=C-Atom kann man im Uhrzeiger- oder Gegen-Uhrzeigersinn zählen).

</p><p>Viele Enone enthalten bicyclische oder polycyclische Kohlenstoffgerüste, z. B. <a href="Steroide" title="Steroide">Steroide</a>. In diesen Fällen bestimmt die spezielle Bezifferung dieser Ringe die Stellung des "-<i>on</i>".

</p><p>Traditionell werden viele Enone mit ihren <a href="Trivialname" title="Trivialname">Trivialnamen</a> benannt, vor allem Naturstoffe. Ein lehrreiches Beispiel ist <a href="Carvon" title="Carvon">Carvon</a>: 2-Methyl-5-isopropenyl-2-cyclohexen-1-on, exakter: 2-Methyl-5-(1-methylethenyl)-cyclohex-2-en-1-on.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Besondere_Eigenschaften_α,β-ungesättigter_Ketone"><span id="Besondere_Eigenschaften_.CE.B1.2C.CE.B2-unges.C3.A4ttigter_Ketone"></span>Besondere Eigenschaften α,β-ungesättigter Ketone</h2></div>

<p>Während sich in den nicht-konjugierten Enonen C=C- und C=O-Doppelbindungen in der Regel nicht beeinflussen, tritt bei Enonen eine elektronische Wechselwirkung zwischen den beiden funktionellen Gruppen auf, die mit dem Begriff <a href="Konjugation_(Chemie)" title="Konjugation (Chemie)">Konjugation</a> beschrieben wird. Voraussetzung ist, dass die vier Atome des Enon-Systems (C=C-C=O) in einer Ebene liegen, oder von dieser nur wenig abweichen. Mit anderen Worten sollte das Enon-System in einer möglichst <i>planaren</i> <a href="Konformation" title="Konformation">Konformation</a> vorliegen.

</p><p>Die Delokalisation der π-Elektronen kann durch folgende mesomere Grenzstrukturen dargestellt werden:

</p>

<dd><small>Grenzstrukturformeln des Enon-Systems</small></dd></dl>

<p>Das Enon-System ist isoelektronisch mit dem 1,3-Dien-System (Prototyp 1,3-Butadien); jedoch erlangt die polare Grenzstruktur (rechts) ein höheres Gewicht, wenn das endständige C-Atom im Kohlenwasserstoff gegen ein Sauerstoffatom ausgetauscht wird. Denn Sauerstoff hat eine höhere Elektronegativität als Kohlenstoff, und „zieht die Elektronen daher stärker an sich“ (salopp ausgedrückt). Aus dieser Betrachtung wird auch verständlich, dass – verglichen mit „normalen“ Ketonen – die O=C-Bindung länger ist, und die formale Einfachbindung =C-C= kürzer.

</p><p>Eine zweite Möglichkeit, die Enon-Funktion zu beschreiben, bietet die <a href="Molek%C3%BClorbitaltheorie" title="Molekülorbitaltheorie">Molekülorbitaltheorie</a>, wobei schon die einfache <a href="H%C3%BCckel-N%C3%A4herung" title="Hückel-Näherung">Hückel-Näherung</a><sup id="cite_ref-1" class="reference"><a href="#cite_note-1"><span class="cite-bracket">[</span>1<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> entscheidende Trends erkennen lässt. Die π-Molekülorbitale (π-MOs) sind polarisiert.

</p><p>Die besonderen Bindungsverhältnisse in den Enonen bewirken unter anderem charakteristische Veränderungen in den IR-Spektren und UV-Spektren im Vergleich mit einfachen Ketonen.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Reaktivität_α,β-ungesättigter_Ketone"><span id="Reaktivit.C3.A4t_.CE.B1.2C.CE.B2-unges.C3.A4ttigter_Ketone"></span>Reaktivität α,β-ungesättigter Ketone</h2></div>

<p>Enone sind <i>bifunktionelle</i> Verbindungen; daher sind bei <i>nicht-konjugierten</i> Enonen die für die O=C- und die C=C-Funktion (Alken und Keton) charakteristischen Reaktionen möglich. In der Regel finden Reaktionen mit elektrophilen Agenzien an der C=C-Doppelbindung statt, während <a href="Nukleophilie" title="Nukleophilie">Nukleophile</a> am Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe angreifen.

</p><p>Bei den α,β-ungesättigten Ketonen ist jedoch das π-Elektronensystem delokalisiert. Hinsichtlich ihrer Reaktivität muss daher die Enon-Funktion als Einheit betrachtet werden. Dadurch wird die Reaktivität dieser Enone im Vergleich zu "normalen" Ketonen verändert.

Zwar wird die Addition von Nukleophilen an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe häufig beobachtet, aber ein weiterer Reaktionstyp ist die Assoziation eines Nukleophils mit dem β-Kohlenstoffatom des Enon-Systems, die sogenannte ‚‘konjugierte Addition‘‘ (engl. <i>conjugate addition</i>). Hierzu gehört die <a href="Michael-Addition" title="Michael-Addition">Michael-Addition</a> und viele Reaktionen mit metallorganischen Verbindungen. Betrachtet man die polaren Grenzstrukturformeln (siehe oben), so wird dies plausibel.

</p><p>Für das Verständnis der Reaktivität haben sich jedoch die Modelle der Molekülorbitaltheorie als besser geeignet erwiesen. Im Rahmen der Theorie der Grenzorbitale (HOMO-LUMO-Wechselwirkungen) sind konjugierte Enone durch LUMOs ausgezeichnet, die in der Energieskala relativ niedrig liegen. Bei Reaktionen mit nukleophilen Agenzien ist – abgesehen von Coulomb-Kräften – in erster Näherung die Wechselwirkung des Enon-LUMOs mit dem HOMO eines Nukleophils wichtig. Die MO-Koeffizienten am Carbonylkohlenstoffatom und β-Kohlenstoffatom unterscheiden sich in ihrer Größe; <i>weiche</i> Nukleophile haben daher die Tendenz, an letzterem anzugreifen.<sup id="cite_ref-2" class="reference"><a href="#cite_note-2"><span class="cite-bracket">[</span>2<span class="cite-bracket">]</span></a></sup> Dies gilt auch für viele Radikale.

</p>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Synthesen_α,β-ungesättigter_Ketone"><span id="Synthesen_.CE.B1.2C.CE.B2-unges.C3.A4ttigter_Ketone"></span>Synthesen α,β-ungesättigter Ketone</h2></div>

<p>Zur Herstellung von Substanzen dieser Verbindungsklasse wurden zahlreiche Methoden entwickelt, von denen jedoch in diesem Rahmen nur eine Auswahl besprochen werden kann. Für die praktische Anwendung ist entscheidend, dass die <a href="Edukt" title="Edukt">Edukte</a>, die Ausgangsmaterialien, leicht zugänglich und möglichst billig sind.

</p><p>Alle Ketone können als Produkte der <a href="Dehydrierung" title="Dehydrierung">Dehydrierung</a> (Oxidation) sekundärer Alkohole betrachtet werden. Falls die entsprechenden ungesättigten Alkohole zur Verfügung stehen, ist ihre Oxidation möglich. Verglichen mit den gesättigten Alkoholen erfolgt sie unter "milderen" Bedingungen, z. B. mit <a href="Mangandioxid" class="mw-redirect" title="Mangandioxid">Mangandioxid</a>.

Ein Beispiel ist die Synthese von <a href="2-Cyclopentenon" class="mw-redirect" title="2-Cyclopentenon">2-Cyclopentenon</a>.

</p>

<dl><dd><br><small>Aus <a href="Cyclopentadien" title="Cyclopentadien">Cyclopentadien</a> entsteht in einer 1,4-Addition von Wasser 2-Cyclopentenol. Dieses wird durch wässrige Chromsäure zum Keton oxidiert.</small></dd></dl>

<p>Im Prinzip können auch gesättigte Ketone dehydriert werden, aber eine selektive Dehydrierung in α,β-Stellung ist schwierig. Ein „klassischer“ Umweg ist die Halogenierung gesättigter Ketone in α-Stellung; aus den gebildeten α-Halogenketonen kann in der Regel durch Basen Halogenwasserstoff abgespalten werden (α,β-Elimination). Als Halogen wird meistens Brom gewählt. Aus einigen α,α'-Dibromketonen konnten so <i>Dienone</i> erhalten werden, so 4,4-Dimethylcyclohexadienon<sup id="cite_ref-3" class="reference"><a href="#cite_note-3"><span class="cite-bracket">[</span>3<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>.<sup id="cite_ref-4" class="reference"><a href="#cite_note-4"><span class="cite-bracket">[</span>4<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<dl><dd><br><small>4,4-Dimethyl-2,5-cyclohexadienon aus 2,6-Dibrom-4,4-dimethylcyclohexanon. Als Base wird Calciumcarbonat in Dimethylformamid (DMF) verwendet.</small></dd></dl>

<p>Das älteste Syntheseprinzip ist die <a href="Kondensationsreaktion" title="Kondensationsreaktion">Kondensation</a> von <a href="Aldehyde" title="Aldehyde">Aldehyden</a> oder Ketonen mit einem anderen Keton (<i><a href="Aldolreaktion" title="Aldolreaktion">Aldolkondensation</a></i>). So wurden <a href="Benzylidenaceton" class="mw-redirect" title="Benzylidenaceton">Benzylidenaceton</a>, <a href="Dibenzylidenaceton" title="Dibenzylidenaceton">Dibenzylidenaceton</a>, <a href="Chalkon" title="Chalkon">Benzylidenacetophenon</a> oder <a href="Mesityloxid" class="mw-redirect" title="Mesityloxid">Mesityloxid</a> erstmals gewonnen. Die <i>Halbtrivialnamen</i> der ersten drei Beispiele zeigen noch heute die Herkunft dieser Verbindungen an.

</p><p>Man kennt auch intramolekulare Varianten dieser Reaktion: Manche Dicarbonylverbindungen liefern Cycloalkenone. Beispielsweise lässt sich Undecan-2,5-dion zu <a href="Dihydrojasmon" title="Dihydrojasmon">Dihydrojasmon</a> cyclisieren, einem wichtigen Riechstoff.<sup id="cite_ref-5" class="reference"><a href="#cite_note-5"><span class="cite-bracket">[</span>5<span class="cite-bracket">]</span></a></sup>

</p>

<dl><dd><br><small>Cyclisierung von Undecan-2,5-dion zu Dihydrojasmon. Die Reaktion wird in siedendem Ethanol mit 2-prozentiger wässriger Natronlauge als Katalysator durchgeführt.</small></dd></dl>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Einzelnachweise">Einzelnachweise</h2></div>

<li id="cite_note-1"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-1">↑</a></span> <span class="reference-text">E. Heilbronner, H. Bock: <i>Das HMO-Modell und seine Anwendung.</i> Bd. 2, Verlag Chemie, Weinheim 1970, S. 165 und 170.</span>

</li>

<li id="cite_note-2"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-2">↑</a></span> <span class="reference-text">Ian Fleming: <i>Frontier Orgitals and Organic Chemical Reactions.</i> Wiley, London u. a. 1976, S. 70, 163; Deutsche Ausgabe: Ian Fleming: <i>Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen.</i> übersetzt von <a href="Henning_Hopf" title="Henning Hopf">Henning Hopf</a>. VCH, Weinheim/Basel/Cambridge 1990, ISBN 3-527-25792-6.</span>

</li>

<li id="cite_note-3"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-3">↑</a></span> <span class="reference-text">Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu <span style="font-style:italic">4,4-Dimethylcyclohexadienon</span>: <a href="CAS-Nummer" title="CAS-Nummer">CAS-Nr.</a>: <span title="Untervorlage eingebunden: CASRN"></span><span class="KeinCASLink" title="CAS-Nummer ohne Common-Chemistry-Eintrag">1073-14-9</span><span class="editoronly" style="display:none;"></span>, <a href="PubChem" title="PubChem">PubChem</a>: <a rel="nofollow" class="external text" href="https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/556333">556333</a>, <a href="ChemSpider" title="ChemSpider">ChemSpider</a>: <a rel="nofollow" class="external text" href="http://www.chemspider.com/Chemical-Structure.483656.html">483656</a>, <a href="Wikidata" title="Wikidata">Wikidata</a>: <a href="https://www.wikidata.org/wiki/Q82108469" class="extiw external" title="d:Q82108469">Q82108469</a>.<span class="editoronly" style="display:none;"></span></span>

</li>

<li id="cite_note-4"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-4">↑</a></span> <span class="reference-text">F. G. Bordwell, K. M. Wellman: In: <i>J. Org. Chem.</i> Band 28, 1963, S. 2544.</span>

</li>

<li id="cite_note-5"><span class="mw-cite-backlink"><a href="#cite_ref-5">↑</a></span> <span class="reference-text">Heinz Hunsdiecker: <cite style="font-style:italic">Über das Verhalten der γ-Diketone, I. Mitteilung</cite>. In: <cite style="font-style:italic">Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft</cite>. <span style="white-space:nowrap">Band<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>75</span>, <span style="white-space:nowrap">Nr.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>5</span>, 6. Mai 1942, <span style="white-space:nowrap">S.<span style="display:inline-block;width:.2em"> </span>447–454</span>, <a href="Digital_Object_Identifier" title="Digital Object Identifier">doi</a>:<span class="uri-handle" style="white-space:nowrap"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://doi.org/10.1002/cber.19420750502">10.1002/cber.19420750502</a></span>.<span class="Z3988" title="ctx_ver=Z39.88-2004&rft_val_fmt=info%3Aofi%2Ffmt%3Akev%3Amtx%3Ajournal&rfr_id=info:sid/de.wikipedia.org:Enone&rft.atitle=%C3%9Cber+das+Verhalten+der+%CE%B3-Diketone%2C+I.+Mitteilung&rft.au=Heinz+Hunsdiecker&rft.date=1942-05-06&rft.doi=10.1002%2Fcber.19420750502&rft.genre=journal&rft.issue=5&rft.jtitle=Berichte+der+deutschen+chemischen+Gesellschaft&rft.pages=447-454&rft.volume=75" style="display:none"> </span></span>

</li>

</ol>

<div class="mw-heading mw-heading2"><h2 id="Literatur">Literatur</h2></div>

<ul><li>Saul Patai (Hrsg.): <i>The chemistry of enones (The chemistry of functional groups).</i> Wiley, Chichester u. a. 1989.

<div>

Normdaten (Sachbegriff): <a href="Gemeinsame_Normdatei" title="Gemeinsame Normdatei">GND</a>: <span class="-print"><a rel="nofollow" class="external text" href="https://d-nb.info/gnd/4359520-0">4359520-0</a></span> </div>

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